實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)多相化一直是有機(jī)合成與精細(xì)化工領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題，但相比于均相催化劑，多相催化劑由于缺乏配體構(gòu)成的可調(diào)配位環(huán)境以及與載體存在的潛在電子相互作用等，使得其活性中心位點(diǎn)存在較大的差異，導(dǎo)致其催化性能往往難以比肩均相催化劑。然而，這樣獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征也為多相催化劑提供了均相催化劑難以具備的活性中心，有可能為克服一些傳統(tǒng)均相催化中無(wú)法解決的反應(yīng)難題提供嶄新的途徑，而關(guān)于這一點(diǎn)在目前鮮有研究。例如，烯烴的氫膦?；巧a(chǎn)高附加值的烷基磷化合物的最方便和最直接的方法，但已報(bào)道有關(guān)的均相催化劑的催化效率普遍不高。鑒于該類(lèi)反應(yīng)一般經(jīng)由自由基反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)，設(shè)想若能根據(jù)該類(lèi)反應(yīng)的自由基路徑特征來(lái)合理設(shè)計(jì)多相催化劑，極大提高其轉(zhuǎn)化效率，將是一件非常具有意義的工作。但是考慮到多相催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性與結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的困難度，這一工作的挑戰(zhàn)性可想而知。

單原子催化劑因其性能優(yōu)異且均一分散的孤立金屬原子活性中心一直被視作連接均相與多相催化的橋梁，已有研究表明其微觀(guān)結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍寬廣，這為順利實(shí)現(xiàn)以上工作的設(shè)想提供了可能。為了制備單原子催化劑，除了利用碳氮載體，工業(yè)中最常用的氧化物載體更是經(jīng)常被通過(guò)制造相應(yīng)的缺陷位點(diǎn)來(lái)穩(wěn)定孤立的金屬原子從而合成單原子催化劑。但值得注意的是，這些缺陷位點(diǎn)常常屬于氧空位缺陷，并且需要額外的復(fù)雜步驟來(lái)生成，得到的缺陷位點(diǎn)濃度又常常較低，不利用實(shí)現(xiàn)單原子催化劑的高金屬載量合成，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。雖然已有研究已經(jīng)證明氧化物中的金屬空位缺陷同樣可以作為錨定金屬原子的位點(diǎn)，然而目前還尚未研發(fā)出一種有效的策略可以在氧化物中引入大量的金屬空位缺陷，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高載量單原子催化劑的合成。

最近，我院張劍課題組與清華大學(xué)王定勝課題組合作設(shè)計(jì)了一種新的合成策略，通過(guò)Al³⁺摻雜進(jìn)MgO中引入了大量的Mg²⁺空位缺陷作為Cu原子的錨定位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了具有超高載量的Cu單原子催化劑（Cu₁/MgO(Al)）的合成，單原子Cu的載量達(dá)到了6.3wt%；而在沒(méi)有摻雜的純MgO載體上，卻出現(xiàn)了很多的Cu納米粒子（Cu/MgO）。合成出的Cu₁/MgO(Al)在烯烴氫膦?；磻?yīng)中表現(xiàn)出了極高的活性、穩(wěn)定性和底物適應(yīng)性，其TOF值能達(dá)到1272 h^-1，大約是Cu/MgO的六倍，而在同等條件下，常見(jiàn)的均相催化劑的催化效率都較差甚至有些都無(wú)法啟動(dòng)催化過(guò)程。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究和理論計(jì)算表明，我們證明了只有當(dāng)Cu原子位于Mg²⁺空位時(shí)才是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并且其優(yōu)異的性能表現(xiàn)源自于Mg²⁺空位穩(wěn)定的Cu單原子活性中心在加速引發(fā)膦?；杂苫矫娴莫?dú)特優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而通過(guò)自由基反應(yīng)路徑提高了整體反應(yīng)效率。這項(xiàng)工作能夠很好的為我們理解氧化物中的摻雜效應(yīng)提供參考，并且可以為針對(duì)重要的有機(jī)合成反應(yīng)設(shè)計(jì)獨(dú)特的多相催化劑提供新的思路。

此項(xiàng)工作以《Al³⁺Dopants Induced Mg²⁺Vacancies Stabilizing Single-Atom Cu Catalyst for Efficient Free-Radical Hydrophosphinylation of Alkenes》近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society(Pub Date:2022-3-3, DOI:10.1021/jacs.2c01456)上，張劍副教授為通訊作者。

Journal of the American Chemical Society為化學(xué)類(lèi)頂級(jí)綜合性自然指數(shù)期刊，2021年影響因子：15.419