熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換，作為一種清潔能源技術(shù)而備受關(guān)注。熱電器件的性能由其構(gòu)成材料的熱電轉(zhuǎn)換效率決定。通常人們用熱電優(yōu)值ZT(=S²σT/κ)來(lái)表征熱電材料的轉(zhuǎn)換效率，其中S和σ是材料的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，S²σ稱(chēng)為功率因子，T為絕對(duì)溫度，κ為熱導(dǎo)率，包括載流子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。一方面可以通過(guò)尋找高功率因子材料，并降低其熱導(dǎo)率；另一方面可以尋找低熱導(dǎo)率材料以?xún)?yōu)化其電輸運(yùn)性能，從而提升熱電性能。硅材料是半導(dǎo)體工業(yè)的基石，廣泛應(yīng)用于集成電路及太陽(yáng)能電池中。晶體硅具有很高的功率因子，但其高晶格熱導(dǎo)率（室溫時(shí)熱導(dǎo)率約為150W/mK）限制了它在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用(室溫下ZT<0.01)。由于硅材料儲(chǔ)量豐富且環(huán)境友好，人們期望其能被用于熱電器件，以往人們多用摻雜、納米化、低維化等手段來(lái)降低其熱導(dǎo)率。

Si與C具有類(lèi)似的外層電子排布，和C相似，亦擁有多種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，上世紀(jì)六十年代科學(xué)家已在高壓下制備出金屬相Si材料（Science 139, 338, 1963），此后，人們相繼在高壓試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了多種Si亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)；為探索具更高光學(xué)吸收性能的Si材料，人們從理論和實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了R8（Phys. Rev. B 78, 161202, 2008），體心四角(Phys. Rev. B 81, 115201, 2010)，Si24(Nat. Mater. 14, 169, 2015)等亞穩(wěn)相Si同素異形體。2018年，湘潭大學(xué)物理和光電工程學(xué)院的歐陽(yáng)滔教授、唐超教授和鐘建新教授聯(lián)合美國(guó)南卡羅萊納大學(xué)胡明教授，從理論上研究了四種新型Si同素異形體（M585-Si, mC12-Si, oC12-Si, Pbam24-Si）的熱電性能，他們發(fā)現(xiàn)這四種Si同素異形體的室溫晶格熱導(dǎo)率分別為49.6 W/mK，54.7W/mK，45.1 W/mK，52.2 W/mK，比之晶體硅有較大幅度的下降（Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 26, 085006, 2018）。

圖1.戊硅的原子結(jié)構(gòu)。

通常低熱導(dǎo)率晶體材料具有以下四個(gè)特點(diǎn)，1）高平均原子質(zhì)量，2）弱原子間化學(xué)鍵，3）復(fù)雜晶格結(jié)構(gòu)，4）強(qiáng)非諧性。考慮單純由Si組成的材料體系，若要得到低熱導(dǎo)率材料，需要有比較復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)。最近溫州大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院邵和助博士等人利用結(jié)構(gòu)搜索得到了一種具有超低晶格熱導(dǎo)率（室溫?zé)釋?dǎo)率僅為1.7 W/mK，約為晶硅的1%）的Si同素異形體（如圖1所示）。該同素異形體由6組五角環(huán)Si基本單元（核心由sp3雜化成鍵）以及sp2雜化共價(jià)鍵為鉸鏈結(jié)構(gòu)組成，被命名為“戊硅”（Pentasilicon），該結(jié)構(gòu)類(lèi)似于兩年前日本筑波大學(xué)的科學(xué)家Fujii等人在物理評(píng)論快報(bào)（Phys. Rev. Lett. 125, 079901, 2020）上報(bào)道的PentaDiamond結(jié)構(gòu)。

戊硅空間群結(jié)構(gòu)為Fm

m(225)，晶格常數(shù)為14.192埃，原胞結(jié)構(gòu)中含有22個(gè)Si原子，從彈性性質(zhì)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，該材料彈性常數(shù)滿(mǎn)足Born彈性穩(wěn)定性判據(jù)，作者也對(duì)其在500K下做了第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)其能在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持熱力學(xué)穩(wěn)定性，計(jì)算得到的聲子譜也沒(méi)有虛頻，表明戊硅具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。此外從彈性常數(shù)計(jì)算中，可預(yù)估該材料具極低的晶格熱導(dǎo)率，結(jié)合其德拜溫度和格林艾森常數(shù)，應(yīng)用Slack公式，可得戊硅室溫?zé)釋?dǎo)率約為晶體硅的2%，幾乎與傳統(tǒng)的高性能熱電材料Bi₂Te₃、PbTe相當(dāng)。

圖2.sp2-Si(a)與sp3-Si(b)對(duì)聲子譜的貢獻(xiàn)。

戊硅在結(jié)構(gòu)上的顯著特點(diǎn)是交替進(jìn)行的sp2-Si和sp3-Si混合成鍵方式，在聲子譜上這兩種不同成鍵類(lèi)型Si的表現(xiàn)也迥然不同（見(jiàn)圖2）。頻率低于5.5THz的低頻光學(xué)聲子以及超過(guò)14THz的光學(xué)聲子振動(dòng)主要由sp2-Si貢獻(xiàn)，位于5.5到14THz之間的光學(xué)聲子主要由sp3-Si振動(dòng)貢獻(xiàn)。

圖3.戊硅熱導(dǎo)率隨溫度變化。

圖3給出了考慮三聲子相互作用的聲子玻爾茲曼方程計(jì)算所得戊硅的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)，戊硅在室溫下熱導(dǎo)率約為1.7 W/mK，在500K時(shí)降到1.0 W/mK。圖3中作者還仔細(xì)區(qū)分了聲學(xué)聲子、sp2-Si成鍵相關(guān)的光學(xué)聲子以及sp3-Si成鍵相關(guān)的光學(xué)聲子對(duì)室溫?zé)釋?dǎo)率的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)它們各占62%、22%和16%，從圖4左看出，熱導(dǎo)率（歸一化）隨著頻率的增加，到62%后，其增加的幅度突然變小，這是因聲學(xué)聲子與光學(xué)聲子的平均自由程間存在較大差別所致。圖4右顯示平均自由程在5.6 nm以?xún)?nèi)的貢獻(xiàn)了38%的熱導(dǎo)率，這部分主要是光學(xué)聲子貢獻(xiàn)的，另外戊硅聲子最大平均自由程僅278 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于晶體硅的100微米。

圖4.戊硅聲子態(tài)密度(左)和累積平均自由程(右)

圖5.格林艾森常數(shù)隨頻率變化(a)，LA聲子被散射的crossover效應(yīng)(b)，聲子群速度隨頻率變化(c)以及散射率隨群速度和頻率變化的分布圖(d)。

為了探索戊硅的超低熱導(dǎo)率機(jī)理，作者計(jì)算了它的格林艾森常數(shù)，發(fā)現(xiàn)由sp2-Si貢獻(xiàn)的低頻聲子具有非常大的負(fù)格林艾森常數(shù)（如圖5a示），另外從聲子譜看，從布里淵區(qū)中心往X方向的縱聲學(xué)（LA）聲子與低頻近局域光學(xué)聲子間發(fā)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致其出現(xiàn)了聲-光反轉(zhuǎn)（crossover）效應(yīng)（見(jiàn)圖5b），這種效應(yīng)導(dǎo)致LA聲子突然失速(如圖5c示)，且散射率突然增大（如圖5d示）。這兩種效應(yīng)都根源于戊硅結(jié)構(gòu)中特有的Si-sp2鍵合方式。另由于sp2-Si的極大負(fù)格林艾森常數(shù)，導(dǎo)致戊硅具有熱縮冷漲的特點(diǎn)（如圖6所示）。

圖6.戊硅的Helmholtz自由能隨體積及溫度變化。

鑒于戊硅具有極低的晶格熱導(dǎo)率，如果它具有與晶體硅相當(dāng)?shù)墓β室蜃?，?shì)必會(huì)有極強(qiáng)的熱電應(yīng)用潛力。為了準(zhǔn)確描述其電輸運(yùn)性質(zhì)，作者計(jì)算了考慮電-聲子耦合的隨化學(xué)式變化的載流子弛豫時(shí)間（如圖7所示），發(fā)現(xiàn)其比晶體Si有低得多的電子弛豫時(shí)間，從而也導(dǎo)致其比晶體Si有低得多的功率因子。不過(guò)由于戊硅具有極低的熱導(dǎo)率，其綜合ZT值比Si高出許多，具體的，在500 K下，p型和n型戊硅優(yōu)化熱電優(yōu)值可達(dá)0.35與0.27，是晶體硅的12倍和5倍（如圖8所示）。

圖7.戊硅與晶體硅的由電-聲子耦合決定的載流子弛豫時(shí)間。

圖8.500 K下戊硅與晶體硅的熱電性能對(duì)比。

最后作者還展望了將來(lái)戊硅的可能實(shí)驗(yàn)合成方式，作者用Gaussian軟件計(jì)算了戊硅中由6組五角形構(gòu)成的基本單元（如圖9所示）的穩(wěn)定性、拉曼譜和紅外譜，發(fā)現(xiàn)其能穩(wěn)定存在，因而作者提出若能先期合成該基本單元，而后有可能實(shí)現(xiàn)bottom-up自組裝合成戊硅材料。

圖9.戊硅的基本單元。

該工作近期由溫州大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院邵和助課題組聯(lián)合廣西科技大學(xué)張莉副研究員和復(fù)旦大學(xué)張浩副教授課題組以“Thermoelectric performance in a Si allotrope with ultralow thermal conductivity: first-principles study combining phonon-limited electronic transport calculations”（https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2022.100756）為題發(fā)表于國(guó)際期刊《Materials Today Physics》。溫州大學(xué)邵和助副研究員，廣西科技大學(xué)張莉副研究員，復(fù)旦大學(xué)張浩副教授為共同通訊作者，溫州大學(xué)董長(zhǎng)昆教授領(lǐng)導(dǎo)和組織了該工作，溫州大學(xué)為第一通訊單位。邵和助博士對(duì)哈佛大學(xué)B. Kozinsky教授和博士生J. Coulter對(duì)該工作的有益討論表示由衷的感謝，該工作也得到了浙江省自然科學(xué)基金（LY22A040001），溫州市自然科學(xué)基金（G20210016）和寧波市2025重大科技專(zhuān)項(xiàng)（2020Z054）的部分經(jīng)費(fèi)支持。

《Materials Today Physics》是由荷蘭ELSEVIER公司主辦，在材料物理交叉領(lǐng)域享有國(guó)際聲譽(yù)的期刊。創(chuàng)刊于2017年的《Materials Today Physics》，以月刊的形式向全球及時(shí)更新材料物理學(xué)的多學(xué)科理論和應(yīng)用研究相關(guān)的研究成果，最新SCI影響因子11.021，屬中科院一區(qū)期刊。該期刊的研究范圍涵蓋凝聚態(tài)物理學(xué)、固體力學(xué)、光子學(xué)和光學(xué)性質(zhì)等方面，為材料科學(xué)和物理學(xué)界提供了一個(gè)具有高度影響力的學(xué)術(shù)成果交流平臺(tái)。

邵和助博士2019年6月至今任職于溫州大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院。先后承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金、浙江省自然科學(xué)基金、寧波市自然科學(xué)基金，溫州市自然科學(xué)基金等課題。以（共同）第一/通訊作者在Nature Commun.、Acs Nano、Mater. Today Phys.、J. Phys. Chem. Lett.等期刊發(fā)表SCI論文20余篇，獲選RSC英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)材料領(lǐng)域2019 Top 1%高被引中國(guó)作者，擔(dān)任Chemical Reviews、Chemical Science、Nano Energy、J. Mater. Chem. A（C）、J. Phys: Condens. Matter等期刊審稿人。