由于鈉資源豐富且分布廣泛，鈉離子電池可作為鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要補(bǔ)充技術(shù)，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。相比于其他類(lèi)型鈉離子電池正極材料，層狀過(guò)渡金屬氧化物具有制備工藝簡(jiǎn)單、比容量高、離子電導(dǎo)率高、環(huán)境友好以及工業(yè)化生產(chǎn)放大的優(yōu)勢(shì)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。根據(jù)鈉離子在過(guò)渡金屬層間的占位方式不同和單位晶胞氧層堆積方式的差異，層狀正極材料熱力學(xué)穩(wěn)定相主要分為P2型和O3型兩類(lèi)。O3型正極材料Na_xTMO₂(0.7 < x ≤ 1.0)的鈉離子占據(jù)八面體位點(diǎn)，氧層以ABCABC的方式排列，通常顯示出高理論容量和潛在可用性。然而，由于Na離子需要克服高能壘才能通過(guò)四面體間隙，大多數(shù)O3型正極表現(xiàn)出較差的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和復(fù)雜的相變過(guò)程，導(dǎo)致容量快速衰減。同時(shí)，大多數(shù)O3型層狀氧化物對(duì)潮濕的空氣環(huán)境不穩(wěn)定，限制了其應(yīng)用。另外，P2型正極材料Na_xTMO₂(0.44 < x ≤ 0.7)中，鈉離子采取三棱柱的占位方式，氧層排列為ABBA，具有開(kāi)放的棱柱形通道，因此具有快速的鈉離子傳輸動(dòng)力學(xué)和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1.P2/O3-NaNMS異質(zhì)結(jié)構(gòu)正極材料的原子結(jié)構(gòu)表征，理論計(jì)算以及充放電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)演變示意圖

近日，我校化材學(xué)院碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院侴術(shù)雷/肖遙/朱燕芳團(tuán)隊(duì)在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上發(fā)表題為“Formulating High-Rate and Long-Cycle Heterostructured Layered Oxide Cathodes by Local Chemistry and Orbital Hybridization Modulation for Sodium-ion Batteries”的研究論文。本文提出基于局域化學(xué)與軌道雜化定制化構(gòu)筑P2/O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)層狀氧化物正極材料用于高倍率長(zhǎng)循環(huán)性能鈉離子電池?；诮?jīng)典的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正極材料作為概念研究模型，通過(guò)Sn元素局域取代Mn元素過(guò)渡金屬位點(diǎn)，成功設(shè)計(jì)具有P2組成，但表現(xiàn)出P2/O3的反常異質(zhì)結(jié)構(gòu)。采用宏觀(guān)和原子尺度的球差電鏡表征技術(shù)進(jìn)一步證實(shí)P2/O3-Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Sn_1/3O₂ (P2/O3-NaNMS)層狀異質(zhì)共生結(jié)構(gòu)。該正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（在2C下，循環(huán)600圈后容量保持率高達(dá)82.16%），且對(duì)硬碳負(fù)極展現(xiàn)出優(yōu)異的兼容性。同時(shí)，P2/O3-NaNMS正極材料的煅燒形成過(guò)程與充放電過(guò)程中高度可逆的P2/O3-P2/O3/P3-P2/P3-P2/O3/P3- P2/O3動(dòng)態(tài)演化過(guò)程也通過(guò)原位高溫XRD與原位充放電XRD得到揭示。另外，運(yùn)用理論計(jì)算從作用機(jī)制進(jìn)一步闡述了Sn元素取代對(duì)材料本征的局域電子結(jié)構(gòu)與軌道雜化及其結(jié)構(gòu)特性和電化學(xué)行為的影響。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于《Advanced Materials》（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202695），溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院為第一通訊單位，溫州大學(xué)肖遙甌江特聘教授為本文第一作者。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202695