基于MnO₂的八面體分子篩（OMSs）由于其微孔隧道骨架能夠吸附和交換各種離子，特別是陽(yáng)離子，在去離子、地球化學(xué)和儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛研究興趣。了解OMS隧道內(nèi)的陽(yáng)離子吸附/交換需要原子尺度的探索，這幾乎沒(méi)有報(bào)道。近日，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院王舜、袁一斐課題組研究了各種陽(yáng)離子（K⁺/Ag⁺/Na⁺）在OMS隧道空間內(nèi)以原子尺度的相互作用，不僅精確定位了每種吸附陽(yáng)離子的晶格位點(diǎn)，而且還展示了單隧道內(nèi)雙陽(yáng)離子吸附的情況，以及特征性的陽(yáng)離子排序的特點(diǎn)。此外，與理論母隧道相相比，異質(zhì)隧道雖然較少，但表現(xiàn)出明顯而有序的陽(yáng)離子調(diào)節(jié)，突出了隧道異質(zhì)性在調(diào)節(jié)OMS理化方面的不可忽視的作用。研究結(jié)果闡明了OMS材料中離子吸附過(guò)程的納米級(jí)和原子級(jí)科學(xué)中長(zhǎng)期存在的歧義，并有望借助進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)/成分調(diào)控，實(shí)現(xiàn)在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的功能提升。

【文章要點(diǎn)】

1.隨著Ag⁺離子交換時(shí)間的增加，K-OMS-2中的Ag⁺含量逐漸增加，而K⁺含量逐漸降低，證實(shí)了Ag⁺?K⁺陽(yáng)離子直接交換機(jī)制的存在。此外，還有另一種具有Ag⁺在不排出K⁺的情況下進(jìn)入K-OMS-2隧道的機(jī)制，這可能導(dǎo)致Mn價(jià)態(tài)的降低。這一機(jī)制的發(fā)現(xiàn)不僅有助于基本理解OMSs隧道內(nèi)的間離子反應(yīng)，而且還指出了通過(guò)簡(jiǎn)單的組成控制可能調(diào)節(jié)Mn價(jià)態(tài)和OMSs的電子結(jié)構(gòu)。

2.發(fā)現(xiàn)一種可以調(diào)控的原子占位模式，例如，經(jīng)過(guò)Ag⁺?K⁺交換后，當(dāng)少量的Ag⁺進(jìn)入二氧化錳晶格，Ag⁺排布具有周期性，而當(dāng)大量的Ag⁺進(jìn)入二氧化錳晶格，這種周期性被破壞。

3.除了常規(guī)隧道外，OMS材料還具有少量異構(gòu)隧道，在Na⁺?K⁺交換中，新吸附Na⁺優(yōu)先占據(jù)在異構(gòu)2×3和2×4隧道里。有趣的是，研究人員發(fā)現(xiàn)2×3隧道被兩排Na⁺原子柱占據(jù)，而更大的2×4隧道也被兩排Na⁺原子柱占據(jù)，而不是三個(gè)或更多。唯一的區(qū)別在于Na⁺的原子距離在這兩種類(lèi)型的異構(gòu)隧道不同：也就是說(shuō)，Na⁺?Na⁺列距離在2×3隧道是0.33納米而在2×4隧是0.50納米。這一觀(guān)察結(jié)果揭示了離子吸附/交換過(guò)程中陽(yáng)離子有序和間距如何受到其隧道宿主尺寸的顯著影響。

這一研究結(jié)果以“Atomic Mechanisms of Cation Adsorption/Exchange in Octahedral Molecular Sieves”為題發(fā)表在國(guó)際期刊《ACS Nano》（IF=18.027），溫州大學(xué)作為第一通訊單位，我院2020級(jí)碩士研究生李成航為第一作者，我院袁一斐教授、王舜教授為本文通訊作者。該工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52002287、52072273）和浙江省高水平人才專(zhuān)項(xiàng)支持計(jì)劃（2019R52042）的支持。

【文章鏈接】

Chenghang Li, et al. Atomic Mechanisms of Cation Adsorption/Exchange in Octahedral Molecular Sieves. ACS nano, 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10682.