目前，通過(guò)催化炔烴環(huán)異構(gòu)化方式構(gòu)建復(fù)雜分子的研究取得了重大進(jìn)展，但這些構(gòu)建方法局限于金屬或Br?nsted酸催化劑對(duì)炔烴的活化。近年來(lái)，由于分子碘具有類(lèi)似過(guò)渡金屬的活性、低毒性、高性?xún)r(jià)比、商業(yè)可得和易于處理等優(yōu)點(diǎn)，利用分子碘活化炔烴環(huán)異構(gòu)化來(lái)簡(jiǎn)便、實(shí)用地構(gòu)建碳環(huán)或雜環(huán)化合物在有機(jī)合成中引起了相當(dāng)大的關(guān)注。特別是，由于分子碘具有良好的親炔性，I₂介導(dǎo)的炔烴碘化環(huán)化反應(yīng)已被證明是一種高效構(gòu)建各種碘代雜環(huán)的有效方法。此外，分子碘催化或促進(jìn)的炔烴氧化環(huán)化反應(yīng)已成功地應(yīng)用于制備有價(jià)值的碳環(huán)或雜環(huán)化合物。值得一提的是，在近年的研究中Wang，Saito，Maiti和Nguyen等課題組利用分子碘作為π-酸催化劑，實(shí)現(xiàn)了在不使用氧化劑的情況下，炔烴簡(jiǎn)單的一步環(huán)化反應(yīng)。盡管如此，分子碘催化的炔烴環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)仍然存在一些局限性，例如要使用過(guò)量的碘或者氧化劑，一步簡(jiǎn)單的成環(huán)反應(yīng)。因此，發(fā)展一類(lèi)I₂催化的串聯(lián)炔烴環(huán)異構(gòu)化來(lái)構(gòu)建復(fù)雜分子，特別是涉及C-C鍵的斷裂/結(jié)合過(guò)程，是極具挑戰(zhàn)性。

炔酰胺目前已被國(guó)內(nèi)外眾多課題組廣泛用于構(gòu)建各種有價(jià)值的雜環(huán)，特別是氮雜環(huán)。其中，以吲哚-炔酰胺作為底物通過(guò)5-exo-dig或6-endo-dig環(huán)化/遷移反應(yīng)，可以高效地、原子經(jīng)濟(jì)性地構(gòu)建一系列復(fù)雜化合物。然而，所有的報(bào)道都局限于1，2-乙烯基遷移或螺環(huán)中間體的進(jìn)一步的環(huán)化。與之形成鮮明對(duì)比的是，螺環(huán)物種中截然不同的C(sp³)-C(sp³)鍵斷裂的反應(yīng)仍未被研究。更為重要的是，已有的報(bào)道有關(guān)吲哚-炔酰胺環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的僅限于過(guò)渡金屬或Br?nsted酸催化劑的使用，無(wú)金屬和Br?nsted酸催化吲哚-炔酰胺環(huán)異構(gòu)化的發(fā)展尚未被報(bào)道。受Sanz等課題組發(fā)展的雙吲哚-炔烴重排研究的啟發(fā)，我們?cè)O(shè)想將吲哚基團(tuán)引入色胺-炔酰胺中，實(shí)現(xiàn)I₂催化的炔烴環(huán)異構(gòu)化，以及未被報(bào)道的C(sp³)-C(sp³)鍵斷裂和重排，實(shí)現(xiàn)吲哚衍生物的化學(xué)選擇性和多樣性合成。

最近，我院錢(qián)-龍課題組（錢(qián)鵬程-李龍團(tuán)隊(duì)）首次實(shí)現(xiàn)了分子碘催化吲哚-炔酰胺環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)。溫和條件下，原子經(jīng)濟(jì)性、高立體選擇性、化學(xué)選擇性、多樣性地合成了吲哚類(lèi)衍生物。另外，錢(qián)鵬程-李龍團(tuán)隊(duì)與南昌航空大學(xué)孫青老師進(jìn)行理論計(jì)算合作，進(jìn)一步揭示了該反應(yīng)很有可能經(jīng)歷了5-exo-dig/重排過(guò)程。

此項(xiàng)工作I₂-Catalyzed Cycloisomerization of Ynamides: Chemoselective and Divergent Access to Indole Derivatives.Bo-Han Zhu, Sheng-Bing Ye, Min-Ling Nie, Zhong-Yang Xie, Yi-Bo Wang, Peng-Cheng Qian,* Qing Sun,* Long-Wu Ye, and Long Li.* I₂-Catalyzed Cycloisomerization of Ynamides: Chemoselective and Divergent Access to Indole Derivatives (wiley).發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition上，溫州大學(xué)作為第一單位，錢(qián)鵬程，李龍為通訊作者。南昌航空大學(xué)孫青為共同通訊作者。該研究工作主要由錢(qián)鵬程-李龍團(tuán)隊(duì)博士后朱伯漢和2021級(jí)碩士生葉圣炳共同完成，并得到課題組其他研究生和本科生協(xié)助。理論計(jì)算部分由南昌航空大學(xué)孫青老師完成。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委（21828102）、溫州市科技局項(xiàng)目（ZY2020027）、浙江省西湖大學(xué)前沿技術(shù)化學(xué)研究中心和功能分子精準(zhǔn)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（PSFM 2021-02）、溫州大學(xué)啟動(dòng)基金、廈門(mén)大學(xué)國(guó)重開(kāi)放性項(xiàng)目（202004，202016）和中國(guó)江西省教育委員會(huì)基金會(huì)（No. GJJ210906）等資助。