聲子是一類(lèi)固體中的元激發(fā)，通過(guò)原子之間相互作用，產(chǎn)生粒子的集體運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出不同的波動(dòng)形式。聲子是波色子，服從波色—愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律。作為一種準(zhǔn)粒子，聲子可以與固體中諸多準(zhǔn)粒子發(fā)生相互作用，與之相關(guān)的現(xiàn)象蘊(yùn)含著豐富的物理內(nèi)涵。固體中大多數(shù)宏觀(guān)性質(zhì)與這些相互作用緊密關(guān)聯(lián)。比如在低溫超導(dǎo)體中，晶格振動(dòng)使得具有相反自旋的電子產(chǎn)生吸引作用，進(jìn)而產(chǎn)生自旋為零的庫(kù)柏對(duì)，在極低溫下，宏觀(guān)數(shù)量的庫(kù)柏對(duì)凝聚到單一量子態(tài)，致使超導(dǎo)體可以無(wú)阻地傳輸電流。在固體中電輸運(yùn)性質(zhì)也與電子—聲子相互作用緊密相關(guān)，因電子在傳輸過(guò)程中，會(huì)受到聲子的散射作用。在半導(dǎo)體或絕緣體中，聲子—聲子非諧相互作用導(dǎo)致熱阻，體系的熱導(dǎo)率就決定于這種非諧相互作用的強(qiáng)度。在能源如光伏、熱電器件和微（納）電子器件中，熱傳輸和耗散往往決定器件性能。而深刻認(rèn)清材料中與聲子相關(guān)的輸運(yùn)機(jī)理，建立從材料結(jié)構(gòu)到電、熱輸運(yùn)的物理圖像，可為材料性能調(diào)控和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，具有重要的科學(xué)價(jià)值和實(shí)用意義。

銅基類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)化合物是一類(lèi)在熱電領(lǐng)域廣受關(guān)注的材料，因其具有低熱導(dǎo)率和較高空穴遷移率，有望成為具有“聲子玻璃-電子晶體”特性的熱電材料。對(duì)于銅基類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)化合物Cu2GeSe3，2011年，Cho等人發(fā)表了對(duì)Cu2GeSe3熱輸運(yùn)方面的實(shí)驗(yàn)研究，他們測(cè)量了Cu2GeSe3的熱容、體彈模量和熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其具有較大的Grüneisen常數(shù)γ (～1.7) (Cho et al. Phys. Rev. B, 2011, 84, 085207)。較大的γ意味著體系原子之間具有較強(qiáng)的非諧相互作用，從而導(dǎo)致材料的低晶格熱導(dǎo)率。

邵和助課題組前期對(duì)Cu2GeSe3材料的熱輸運(yùn)問(wèn)題進(jìn)行了系列研究。2015年他們對(duì)Cu2GeSe3進(jìn)行了基于第一性原理計(jì)算的聲子輸運(yùn)研究，計(jì)算顯示在300 K下，Cu2GeSe3的Grüneisen常數(shù)僅為1.1左右(Shao et al. Europhys. Lett. 2015, 109, 47004)，表明Cu2GeSe3體系并不具有非常強(qiáng)的非諧性。2016年他們進(jìn)一步計(jì)算和分析了該體系的彈性性質(zhì)(Shao et al. Europhys. Lett. 2016, 113, 26001)，結(jié)合對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和電荷密度的分析，推測(cè)Cu2GeSe3中Cu-Se成較弱的共價(jià)鍵導(dǎo)致其具有較低的熱導(dǎo)率。2016年他們基于第一性原理計(jì)算，在僅考慮三聲子相互作用下，得到了Cu2GeSe3的室溫晶格熱導(dǎo)率為4.5 W/mK(Shao et al. Europhys. Lett. 2016, 115, 26002)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，與大多數(shù)材料類(lèi)似，Cu2GeSe3中低頻聲學(xué)支對(duì)晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)超過(guò)90%，由于其具有較大的聲子平均自由程，預(yù)測(cè)納米化將會(huì)大幅降低其熱導(dǎo)率。

盡管有了這些實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果，但是還未能展現(xiàn)Cu2GeSe3材料中熱輸運(yùn)的全貌。首先，Cho等人發(fā)現(xiàn)Cu2GeSe3在室溫下，熱導(dǎo)率僅為1.9 W/mK，這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)低于上述理論計(jì)算值（4.5 W/mK）；其次，在Cho等人的工作中，熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)，若用a/Tb函數(shù)擬合，其趨勢(shì)約為1/T1.28(Cho et al. Phys. Rev. B, 2011, 84, 085207)，近期又有三個(gè)不同課題組的實(shí)驗(yàn)工作，研究發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢(shì)分別為1/T1.12（Wang et al. J. Alloys Compd. 2018, 769, 218）、1/T1.40（Yang et al. J. Eur. Ceram. Soc. 2021, 41, 3473）、以及1/T1.21(ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 20972)。從理論上來(lái)說(shuō)，若只考慮三聲子相互作用，熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢(shì)會(huì)是1/T，實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)的物理規(guī)律，暗示著僅考慮三聲子是不夠的。另外自旋軌道耦合效應(yīng)如何影響Cu2GeSe3的聲子輸運(yùn)也是一個(gè)待解之謎。

為解答上述問(wèn)題，近期溫州大學(xué)邵和助課題組從理論上系統(tǒng)地探討了自旋軌道耦合、四聲子相互作用、聲子波動(dòng)性相干傳輸、溫度對(duì)聲子及其相互作用地重整化、以及熱膨脹等對(duì)Cu2GeSe3聲子輸運(yùn)的影響機(jī)理。主要發(fā)現(xiàn)有：

1）自旋軌道耦合對(duì)Cu2GeSe3聲子頻率幾乎沒(méi)有影響，但使頻率相關(guān)的Grüneisen常數(shù)整體往正數(shù)方向移動(dòng)，這種移動(dòng)卻弱化了低頻聲子的散射強(qiáng)度，因?yàn)樯⑸渎逝cGrüneisen常數(shù)的平方成正比，而低頻的Grüneisen常數(shù)大多為負(fù)值，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率稍稍變大。

圖1. 自旋軌道耦合對(duì)Cu2GeSe3聲子輸運(yùn)的影響

2）不考慮溫度效應(yīng)下，Cu2GeSe3材料具有很強(qiáng)的四聲子相互作用，這種四聲子相互作用使計(jì)算值大為降低，與僅考慮三聲子相互作用結(jié)果比較，在室溫下，熱導(dǎo)率降低了53%，熱導(dǎo)率與溫度依賴(lài)關(guān)系呈現(xiàn)1/T1.7關(guān)系，若將聲子波動(dòng)性相干傳輸對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)也考慮進(jìn)來(lái)，計(jì)算得到的熱導(dǎo)率數(shù)值也遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)值。

圖2. 考慮三聲子和四聲子散射對(duì)Cu2GeSe3聲子輸運(yùn)的影響

3）考慮溫度對(duì)聲子及其相互作用后，發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不僅在數(shù)值上，以及熱導(dǎo)率隨溫度的依賴(lài)關(guān)系上，都能很好地相符。

圖3. 考慮溫度對(duì)聲子及其相互作用重整對(duì)Cu2GeSe3聲子輸運(yùn)的影響

4）考慮熱膨脹效應(yīng)后，熱導(dǎo)率數(shù)值又有些許程度地降低，但仍與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為相符

圖4. 進(jìn)一步考慮熱膨脹效應(yīng)對(duì)Cu2GeSe3聲子輸運(yùn)的影響

在該工作中，作者還深入分析了導(dǎo)致上述結(jié)果的物理機(jī)理，發(fā)展了相應(yīng)計(jì)算工具，可為其他材料體系聲子輸運(yùn)研究提供有益的參考，該工作近期以 Phonon transport in Cu2GeSe3: Effects of spin-orbit coupling and higher-order phonon-phonon scattering為題發(fā)表于國(guó)際期刊《Phys. Rev. B》（https://doi.org/10.1103/PhysRevB.107.085202）。溫州大學(xué)邵和助副研究員，復(fù)旦大學(xué)張浩副教授為共同通訊作者，溫州大學(xué)董長(zhǎng)昆教授對(duì)該工作給予大力支持，溫州大學(xué)為第一通訊單位。邵和助博士感謝中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所蔣俊、劉國(guó)強(qiáng)、談小建等三位研究員對(duì)該工作的有益討論，邵和助博士對(duì)美國(guó)北卡羅萊納州立大學(xué)Jun Liu教授和Jixiong He博士在相關(guān)計(jì)算方法上的有益討論表示衷心的感謝。該工作也得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52272006, 11404348）、浙江省自然科學(xué)基金（LY22A040001）、溫州市自然科學(xué)基金（G20210016）、寧波市2025重大科技專(zhuān)項(xiàng)（2020Z054）、以及上海市自然科學(xué)基金（19ZR1402900）部分經(jīng)費(fèi)支持。

邵和助博士2019年6月至今任職于溫州大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院。先后承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金、浙江省自然科學(xué)基金、寧波市自然科學(xué)基金，溫州市自然科學(xué)基金等課題。以（共同）第一/通訊作者在Nature Commun.、Acs Nano、Phys. Rev. B、Mater. Today Phys.、J. Phys. Chem. Lett.等期刊發(fā)表SCI論文20余篇，擔(dān)任Chemical Reviews、Chemical Science、Nano Energy、J. Mater. Chem. A（C）等期刊審稿人。