探索電極材料的結(jié)構(gòu)組成設(shè)計(jì)、性能增強(qiáng)機(jī)制、能量存儲(chǔ)機(jī)理是電池技術(shù)研發(fā)的關(guān)鍵課題。過(guò)渡金屬碳酸鹽（MCO3，M = Mn、Fe、Co或Ni）是一種高容量、低成本、易制備的新型鋰離子電池（LIB）負(fù)極材料。文獻(xiàn)報(bào)道MCO3的容量高達(dá)1000~2000mAh g-1，是商用石墨負(fù)極的3~6倍。然而，常規(guī)方法制備的MCO3通常為較大的微米尺度塊狀或球狀顆粒，具有電子/離子傳導(dǎo)性差、電化學(xué)反應(yīng)活性低、嵌鋰體積膨脹大等缺陷，導(dǎo)致低容量、差倍率性能和短循環(huán)壽命。此外，按照傳統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理MCO3的理論容量?jī)H為~460 mAh g-1，遠(yuǎn)低于其實(shí)際容量，預(yù)示MCO3中存在新穎的儲(chǔ)能機(jī)理尚待深入研究揭示。

為了解決MCO3電極的固有缺陷及深入探究?jī)?chǔ)能機(jī)理，本論文開(kāi)發(fā)了一種新穎的“石墨烯限域納米固相前驅(qū)衍生高勻度復(fù)合材料策略”，成功構(gòu)筑了納米單晶組裝亞微米尺度空心紡錘形碳酸錳均勻復(fù)合石墨烯結(jié)構(gòu)（MnCO3 SMHSs/rGO），實(shí)現(xiàn)了高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、杰出倍率性能和超高電容/界面儲(chǔ)鋰能力。MnCO3 SMHSs/rGO在1000 mA g-1大電流下經(jīng)500次循環(huán)后容量高達(dá)2023 mAh g-1，是常規(guī)方法制備的MnCO3微米球復(fù)合rGO（MnCO3 MSs/rGO）容量的10倍?；谙盗性缓头窃唤Y(jié)構(gòu)組成表征和電化學(xué)分析技術(shù)，深入揭示了結(jié)構(gòu)形成機(jī)理、新穎儲(chǔ)鋰反應(yīng)機(jī)理、電容/界面儲(chǔ)能影響機(jī)制。

基于Mn3O4 NPs與GO上含氧官能團(tuán)間的氫鍵作用，引導(dǎo)Mn3O4 NPs均勻錨嵌在GO上，經(jīng)冷凍干燥獲得Mn3O4 NPs/GO層狀堆疊均勻納米復(fù)合固相犧牲前驅(qū)（圖1a-d）。在抗壞血酸（弱還原劑）和碳酸銨（沉淀劑）協(xié)同作用下，水熱反應(yīng)驅(qū)動(dòng)Mn3O4 NPs在GO上的原位限域轉(zhuǎn)化協(xié)同Ostwald熟化過(guò)程（圖1e-h)，逐步演化形成納米單晶組裝亞微米空心紡錘形MnCO3均勻錨嵌在rGO層狀聚集體中的特殊結(jié)構(gòu)（MnCO3 SMHSs/rGO）。

圖1：石墨烯均勻封裝納米單晶組裝亞微米空心紡錘形MnCO3的結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究圖。

對(duì)MnCO3 MSs/rGO和MnCO3 SMHSs/rGO在1000 mA g-1電流下的放電曲線(xiàn)進(jìn)行系統(tǒng)對(duì)比：MnCO3 MSs/rGO的界面儲(chǔ)鋰容量從第5次放電的503 mA g-1快速衰減到第30次放電的184 mA g-1；MnCO3 SMHSs/rGO的界面儲(chǔ)鋰容量從第5次放電的310 mAh g-1逐漸升高到第500次放電的1006 mAh g-1。分析1000 mA g-1電流下循環(huán)活化前后MnCO3 SMHSs/rGO電極的CV曲線(xiàn)，活化后的MnCO3 SMHSs/rGO電極在0.4 mV s-1掃速下的電容性容量占總?cè)萘康谋壤哌_(dá)62%，是活化前的1.6倍。利用原位TEM表征了嵌鋰-脫鋰過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和晶體相變過(guò)程：MnCO3 SMHSs/rGO中的一個(gè)代表性紡錘形顆粒的長(zhǎng)度304 nm在嵌鋰10 min后增長(zhǎng)到371 nm，在脫鋰10 min后又恢復(fù)到311 nm，展現(xiàn)了MnCO3 SMHSs/rGO緩沖嵌/脫鋰體積變化的杰出結(jié)構(gòu)韌性，從而維持宏觀(guān)電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和微觀(guān)表/界面穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和高電容/界面儲(chǔ)鋰容量。開(kāi)發(fā)了一種石墨烯限域固相前驅(qū)衍生納米單晶組裝亞微米空心紡錘形MnCO3（MnCO3 SMHSs/rGO）的新穎合成策略，展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能、電容/界面儲(chǔ)鋰能力，在1000 mA g-1電流密度下經(jīng)500次循環(huán)后容量高達(dá)2023 mAh g-1，是商用石墨負(fù)極理論容量的5.4倍。研究中關(guān)于MnCO3 SMHSs/rGO的結(jié)構(gòu)形成、性能增效、儲(chǔ)鋰反應(yīng)、電容/界面儲(chǔ)能等機(jī)理的深入揭示，對(duì)新型高性能堿金屬離子電池電極材料的設(shè)計(jì)合成、理論研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)具有重要的借鑒意義。

該成果以“Nano-single-crystal-constructed submicron MnCO3 hollow spindles enabled by solid precursor transition combined Ostwald ripening in situ on graphene toward exceptional interfacial and capacitive lithium storage”為題發(fā)表在Carbon Energy（IF=21.5，JCR 一區(qū)）上。溫州大學(xué)為第一通訊單位，化材學(xué)院2020級(jí)碩士生費(fèi)佳敏為第一作者，我校趙世強(qiáng)副教授與新加坡國(guó)立大學(xué)林志群教授為共同通訊作者。感謝袁一斐教授課題組為本研究工作中原位（HR）TEM和SAED表征提供技術(shù)支持。

【原文鏈接】：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.333

【課題組主頁(yè)】：http://chem.wzu.edu.cn/info/2573/38270.htm