近年來(lái)，抗生素作為一種新型污染物在多個(gè)國(guó)家和地區(qū)的天然水體中被頻繁檢出，對(duì)人類(lèi)生命健康和生態(tài)環(huán)境造成不利影響。由于抗生素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、復(fù)雜難以被傳統(tǒng)污水處理工藝徹底去除?；谶^(guò)氧一硫酸鹽（PMS）的高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展迅速，尤其在難降解有機(jī)污染物處理方面表現(xiàn)出巨大潛力。

近日，生環(huán)學(xué)院分散式污水與流域生態(tài)治理團(tuán)隊(duì)在國(guó)際著名期刊Chemical Engineering Journal發(fā)表題為“Multivalent Cobalt Species Supported on Graphene Aerogel for Degradation of Sulfamethoxazole via High-Valent Cobalt-Oxo Species”的論文，提出了一種新型多價(jià)鈷負(fù)載石墨烯氣凝膠催化材料制備方法。該催化材料在PMS高級(jí)氧化體系中對(duì)多種抗生素和內(nèi)分泌干擾物可以實(shí)現(xiàn)高效去除。材料制備中以水溶性磺化酞菁鈷（CoPcS）為金屬前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢杈鶆蚍稚⒃谘趸┧z中，加入綠色食品級(jí)交聯(lián)劑海藻酸鈉進(jìn)行交聯(lián)，采用冷凍干燥法在材料內(nèi)部形成豐富的三維孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。再經(jīng)過(guò)氮?dú)夥諊邷仂褵蟮玫浇Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的多價(jià)鈷負(fù)載石墨烯氣凝膠材料rGO-CoPcS-SA。通過(guò)結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)rGO-8CoPcS-SA催化材料具有微觀(guān)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1a），過(guò)渡金屬鈷是以Co(II)和Co(Ⅲ)的形式存在于石墨烯結(jié)構(gòu)中（圖1b），多價(jià)態(tài)的鈷加速了不同鈷物種之間的轉(zhuǎn)化，提高了電子傳輸速率，實(shí)現(xiàn)了多種抗生素和內(nèi)分泌干擾物【包括：土霉素（OTC）、磺胺甲惡唑（SMX）、環(huán)丙沙星（CIP）、磺胺嘧啶（SDZ）、布洛芬（IBU）、雙酚A（BPA）、左氧氟沙星（LEV）】廢水的高效降解（圖1c），并且在多種陰離子NO3?、SO42?、HCO3?、Cl?、H2PO4?和腐殖酸HA共存時(shí)，仍然保持優(yōu)異的催化降解性能（圖1d）。并且經(jīng)過(guò)10次重復(fù)循環(huán)利用后，SMX的降解率仍保持100%（圖1e）。通過(guò)電化學(xué)表征、EPR分析技術(shù)等闡明了催化材料與有機(jī)污染物降解之間的構(gòu)效關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)Co–Nx、非金屬N元素、O–C=O和II C–SOx–C是反應(yīng)過(guò)程中的活性組分可以激活PMS形成活性氧物種（ROS）攻擊有機(jī)污染物分子，其中高價(jià)Co(IV)=O物種是降解有機(jī)物最重要的ROS（如圖2）。此外，本研究還自主設(shè)計(jì)了流化床反應(yīng)器，自組裝了一套連續(xù)流運(yùn)行裝置（圖1f），對(duì)催化劑的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了小試實(shí)驗(yàn)，在180 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了2700 mL SMX廢水（10 mg/L）的高效降解，充分證明了rGO-8CoPcS-SA材料在PMS體系中優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性、重復(fù)利用性和應(yīng)用于實(shí)際污水處理場(chǎng)景中的潛力。

圖1（a）rGO-8CoPcS-SA材料的SEM圖像；（b）rGO-8CoPcS-SA材料的TEM圖像（內(nèi)插圖：SEAD衍射）；（c）rGO-8CoPcS-SA/PMS體系中多種抗生素和內(nèi)分泌干擾物降解曲線(xiàn)；（d）陰離子和有機(jī)質(zhì)共存時(shí)，rGO-8CoPcS-SA/PMS體系中SMX的降解曲線(xiàn)（內(nèi)插圖：實(shí)際水體中，rGO-8CoPcS-SA/PMS體系對(duì)SMX的降解曲線(xiàn)）；（c）rGO-8CoPcS-SA材料循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)中SMX的降解率；（d）連續(xù)流運(yùn)行裝置示意圖

圖2rGO–8CoPcS–SA/PMS/SMX體系反應(yīng)機(jī)理圖

相關(guān)研究成果發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》(SCI一區(qū)TOP期刊，IF = 16.7)，溫州大學(xué)為第一通訊單位，生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院2020級(jí)碩士研究生李時(shí)菁為第一作者，趙敏教授和劉仁蘭博士為共同通訊作者，相關(guān)工作由國(guó)家自然科學(xué)基金（22006117，61871293），浙江省自然科學(xué)基金（LQ20B070012，LQ20B070010），國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2022YFA3702103）資助。

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142367