碳基對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器雖然具有功率密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，但它的能量密度，尤其是體積能量密度還無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)代數(shù)字通信和混合動(dòng)力汽車(chē)等日益增長(zhǎng)的需求。根據(jù)能量密度公式的E=0.5CU2我們可知，提高材料的比電容或拓寬器件的電壓窗口可以有效提升超級(jí)電容器的能量密度。但是，受限于水1.23 V的分解電壓，大多數(shù)水系超級(jí)電容器的工作窗口較?。ā?.0 V），無(wú)法提供高的能量密度。電壓窗口拓寬的常見(jiàn)手段有使用離子液體或“鹽包水”電解液、組裝不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器等，但是，這些方法通常是以犧牲超級(jí)電容器的倍率性能和循環(huán)壽命為代價(jià)。對(duì)碳材料進(jìn)行雜原子（例如F, N, S, P, O等）可以明顯提高材料的比電容，但是目前大多文獻(xiàn)報(bào)道的雜原子摻雜方法并不能拓寬碳材料的電壓窗口，或者無(wú)法從內(nèi)在根源解釋雜原子摻雜對(duì)碳材料電壓窗口的作用。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種高效的雜原子摻雜方法，來(lái)靈活調(diào)控碳材料中雜原子的種類(lèi)和數(shù)目，以制備寬窗口、高能量密度、長(zhǎng)壽命的水系超級(jí)電容器，并明晰雜原子摻雜對(duì)碳材料電壓窗口的調(diào)控機(jī)制。

近日，我?；膶W(xué)院金輝樂(lè)研究員課題組利用原位脫鹵—聚合—碳化反應(yīng)合成了一類(lèi)富含氮的中空碳材料（RNOPCs），其在酸性電解液中展現(xiàn)出超高的體積比電容和能量密度，優(yōu)于目前所報(bào)道的所有碳基超級(jí)電容器材料。第一原理計(jì)算揭示出摻雜N的孤對(duì)電子可以富集到相鄰碳原子上以提升材料的導(dǎo)電性和過(guò)電位；雜原子摻雜碳的曲率作用能促進(jìn)儲(chǔ)能效果。N摻雜到碳材料的有序區(qū)域能有效提高比電容，而摻雜到無(wú)序結(jié)構(gòu)上則對(duì)其比電容提升不大。

【文章要點(diǎn)】

要點(diǎn)一：

RNOPCs材料在0.5 H2SO4電解液中在穩(wěn)定電壓窗口可達(dá)1.4 V，其中RNOPCs-800電極在1 A g-1電流密度下的體積比電容高達(dá)1084 F cm-3，在10 A g-1下循環(huán)60000圈后的電容保持率高達(dá)97%。將RNOPCs-800電極組裝成對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，其能量密度高達(dá)54.3 Wh L-1。該工作中RNOPCs-800在酸性電解液中的體積比電容（1084 F cm-3）和能量密度（54.3 Wh L-1）高于目前所報(bào)道的所有碳基超級(jí)電容器。

要點(diǎn)二：

N摻雜能與附近碳原子進(jìn)行電子結(jié)合，使晶格更加穩(wěn)定，繼而拓寬超級(jí)電容器的穩(wěn)定電化學(xué)窗口。研究發(fā)現(xiàn)含sp和sp3雜化結(jié)構(gòu)的無(wú)定形碳和鉆石表面無(wú)法通過(guò)贗電容機(jī)制進(jìn)行儲(chǔ)能；而含sp2雜化結(jié)構(gòu)的石墨烯、碳納米管和有序碳（鍵角接近120o）表面能有效進(jìn)行贗電容儲(chǔ)存。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)碳材料適宜電荷存儲(chǔ)的鍵角范圍為115-125o。隨著碳材料尺寸變化，材料的彎曲程度和鍵角發(fā)生變化，儲(chǔ)能能力也會(huì)隨之改變。

摻雜碳納米結(jié)構(gòu)的超電容與未摻雜前材料表面位點(diǎn)的吸附能有關(guān)，只有N摻雜在ΔGH* > 0的原始位點(diǎn)上才能提高材料的超電容，也就是說(shuō)摻雜到含有sp2雜化的有序碳結(jié)構(gòu)上才有效。因此，雖然RNOPC-700的N摻雜量更高，但其含有較多無(wú)定形結(jié)構(gòu)，因此N摻雜無(wú)法提高超電容。反之，RNOPC-900雖然結(jié)構(gòu)有序，但它的N摻雜位點(diǎn)下降過(guò)多。只有RNOPC-800含有較多的有序結(jié)構(gòu)和N摻雜位點(diǎn)，展現(xiàn)出最高的比電容。

該研究成果以“Distinguished Roles of Nitrogen-Doped sp2 and sp3 Hybridized Carbon on Extraordinary Supercapacitance in Acidic Aqueous Electrolyte”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Materials上。溫州大學(xué)為第一通訊單位，化材學(xué)院李俊教授、新南威爾士大學(xué)夏振海教授和北德克薩斯大學(xué)王曉偉博士為本文的共同第一作者，化材學(xué)院金輝樂(lè)研究員為本文的通訊作者。該工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51772219, 51872209, 21471116, 21628102, and 61728403）和浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LZ18E030001 and LZ17E020002）的支持。

【文章鏈接】

Distinguished Roles of Nitrogen-Doped sp2 and sp3 Hybridized Carbon on Extraordinary Supercapacitance in Acidic Aqueous Electrolyte, Advanced Materials, 2023, doi: 10.1002/adma.202310422

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202310422